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绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此，新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。1催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。2烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)5H5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到48％；C5H5SiW12O40具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有47%。3异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制，低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1，2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和1～2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达8%。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林多酸化学导论[M]北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J]天津化工，2007，21(3)：20-Aubry C，Chottard G，Bregeault J，et Reinvestigationof epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J]Inorg C，1991，30(23):4 409-4 刘志刚，刘植昌，刘耀芳SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J]天然气与石油，2005，23(1)：17-陈诵英，陈蓓，王琴，等环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J]宁夏大学学报，2001，(2)：98-刘亚杰，温朗友，吴巍，等负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J]石油炼制与化工，2002，33(12)：18-Futura M，Kung H HApplied Catalysis A:General[J]，2000，201:9-刘秉智固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J]应用化工，2005，(9)：548-Anastasp，Will IGreen Chemistry TheoryandPractice[M]Oxford:Oxford University Press，TThe atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J]Science，1991，254(5037):1 471-1 Misono M，Okuhara TChemtech[J]，1993，23(11):23-KCatal Rev-Sei E[J]，1995，37(2):311-温朗友，闵恩泽固体杂多酸催化剂研究新进展[J]石油化工，2000，(1)：49- 
合成甲醇催化剂的研究进展 王 莉 (西南化工研究设计院 四川成都 610225) 摘要:介绍了国内外合成甲醇催化剂的研究情况;从性能参数、测定数据、制备方法等方面阐述了锌铬催化剂、铜基催化剂、合金催化剂等国外新型金属催化剂的研究进展。 关键词:甲醇;合成甲醇催化剂;研究进展 中图分类号:TQ121;TQ426 文献标识码:A 文章编号:1004-8901(2007)03-0055-04 甲醇是除合成氨之外，惟一可由煤经气化而大规模合成的重要化工原料。甲醇可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业，并且还是很有发展前景的液体燃料。当今，石油资源日益短缺，石油价格急剧攀升，因此，充分利用我国丰富的煤炭资源发展合成甲醇具有十分重要的意义。合成甲醇催化剂是合成甲醇的关键技术之一，笔者仅从合成甲醇催化剂的性能参数、测定数据、制备方法等方面介绍国内外甲醇催化剂的研究情况和进展。 1 锌铬催化剂 锌铬催化剂是1种高压固体催化剂，由德国BASF公司于1923年首先研制成功。锌铬催化剂活性较低，为获得较高的催化活性和转化率，操作温度在320～420℃之间，操作压力在25～35MPa，因此被称为高压催化剂。 由于锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械强度高、使用寿命长、使用范围广、操作控制容易，在1966年以前世界上几乎所有的甲醇合成厂家均采用该催化剂，但该催化剂中Cr2O3的含量高达10%，成为重要的污染源，因而被逐渐淘汰[1]。 2 铜基催化剂 1 CuOZnOAl2O3催化剂 英国ICI公司开发的CuOZnOAl2O3催化剂是比较有代表性的铜基催化剂。ICI公司公布了1种铜基催化剂前体及其催化剂的专利以及这种催化剂前体的制备方法[2]。利用这种方法制得的催化剂原子比为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=60∶3∶7，催化剂在合成甲醇之前在常压下用合成气进行还原，还原气空速为25000h-1，同时缓慢升温至250℃。催化剂的初活性为64(以每克催化剂下合成气出口中甲醇气的体积分数计)，而在同等操作条件下，由Cu，Zn，Al3种金属化合物共沉淀制备得到的不含不溶于酸的尖晶石的Cu6Zn3Al1催化剂的活性为55。利用这种方法制得的催化剂目前还在广泛使用。 在此之后，国内外对铜基合成甲醇催化剂的研究十分活跃，国外的ICI-3、ICI-5，国内的C306、XNC-98、NC307等CuOZnOAl2O3合成催化剂相继开发出来。这些催化剂的活性都较锌铬催化剂有所提高，合成甲醇的温度在220～300℃，压力在6～10MPa。目前该类催化剂已广泛使用于工业装置中。各种催化剂性能比较见表1。 CuOZnOAl2O3催化剂对于甲醇的合成，无论是从物理性质，还是从其表面对CO的有效化学吸附能力来分析，均表现良好。这一体系的催化剂比只是简单的将3种物质进行混合时具有更高的催化活性。在研究中，低压合成甲醇的Cu/ZnO基催化剂的活性问题是人们争论的焦点，至今学术界仍然没有统一的说法。 2 CuOZnOCr2O3 催化剂铜锌铬催化剂是在铜锌催化剂的基础上发展起来的，ICI和BASF对铜锌铬催化剂均有研究[3]，其中BASF开发w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)=31∶38∶5，ICI开发的w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)为40∶40∶20、24∶38∶38，催化剂的性能比较见表2。 铜锌铬催化剂在低压合成甲醇工艺中具有很好的活性。一般认为Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO还原，从而保护铜催化剂的活性中心。由于Cr2O3对人体有毒害，易对环境造成污染，因此铜锌铬催化剂将被逐步淘汰。 3 CuOZnO(Al2O3)K2O催化剂 低压合成甲醇的CuO/ZnO/Al2O3催化剂经碱金属(如钾)改性后获得的低碳醇催化剂很有工业化前途。在此催化体系上，CO/H2合成产物以甲醇为主，研究中发现钾在催化剂中存在的最佳含量大约在1%。陈宝树等用XPS对混合醇合成用CuOZnOAl2O3K2O催化剂的表面状态及钾的作用进行了考察[4，5]，目前尚无该催化剂详细的性能参数。 CuOZnOAl2O3K2O和CuOZnOK2O2类催化剂样品采用Cu，Zn及Al的硝酸盐与Na2CO3水溶液共沉淀母体，两母体组成为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=45∶45∶10和w(Cu)∶w(Zn)=50∶50，母体经去离子水洗涤，过滤至NaNO3消失，之后在333K干燥12h，再在625K空气中焙烧3h后，经压片、粉碎，筛分成20～40目颗粒，然后用不同浓度的K2CO3水溶液等体积浸渍，经干燥煅烧后获得一系列不同钾含量的催化剂样品。铜基催化剂浸钾后，催化剂比表面积下降，还原温度降低。通过改变浸钾量可以在一定程度上调节活性单元的数量和比例，从而提高催化剂的活性。 4 CuOZnOAl2O3V2O3催化剂 西南化工研究设计院开发的C302是比较有代表性的CuOZnOAl2O3V2O3催化剂。该催化剂在220～270℃，4～12MPa，8000～15000h-1空速下表现出很好的活性，与德国GL-104，S79-4和丹麦的MK-10型催化剂相比，甲醇产率都要高，且粗甲醇的有机杂质仅为129%，远低于GL-104，S79-4和丹麦的MK-101。该催化剂的耐热性好，使用寿命在2年以上，广泛用于低压合成甲醇装置。 Lurgi公司研制的GL-104催化剂(CuOZnOAl2O3V2O3)，其中w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Al2O3)∶w(V2O3)=59∶32∶4∶5。该催化剂在250℃和5MPa的操作条件下表现出很好的活性。工业化的CuOZnOAL2O3V2O3合成甲醇催化剂性能比较见表3。 V2O3的加入提高了催化剂的耐热性，同时也提高了催化剂的选择性，但该催化剂对硫十分敏感，这是铜基催化剂合成甲醇的弱点。 5 CuOZnOAl2O3Cr2O3 催化剂资料[3]报道了CuOZnOAl2O3Cr2 O3催化剂，这一体系最适宜的化学成分为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=60∶35∶5。对于CuZnOAl2O3系催化剂，如果加入Cr则表现出良好的助催化作用。经分析可知，在CuZnOAl2O3催化剂中仅需加入1%的铬就可以提高催化活性30%左右，可大幅降低含铬催化剂在制备过程中和失效催化剂在处理过程中铬对环境的影响，但尚无催化剂性能测试结果的报道。 6 CuOZrO2催化剂 近年来具有独特性质的ZrO2在催化领域颇受关注，其化学稳定性好，表面同时具有酸性、碱性及氧化性、还原性。CuOZrO2与CuZnOAl2O3类似，对CO/H2合成甲醇具有较高的活性和选择性。据报道[6，7，8]，当铜负载量较小时，就单位质量的铜而言，CuOZrO2较之CuZnO3的甲醇产率更高。同时反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响。ZrO2的功能函数比铜高，相互作用的结果可能导致铜处于类似缺电状态。由于提高了对CO或H2的吸附能力，从而提高了催化剂的活性。超细粒子ZrO2浸铜以后，活性大幅度提高，转换率比纯铜提高10倍。X射线光电子能谱法研究表明:ZrO2成分的增多，可使甲醇产率不断提高。另据数据表明:催化剂的CuO/ZrO2气凝胶表面积在一定程度上与催化剂活性有关。 华东师范大学林明桂等人考察了锰、镧作为助剂对Cu/ZrO2催化剂上CO加氢合成甲醇反应性能的影响[9]，并通过BET，XRD，TPR，H2TPD和COTPD等手段对催化剂的结构及吸附—脱附性能进行了研究。结果表明，锰和镧2种助剂均能有效地提高催化剂的活性，同时引入2种助剂可使催化剂的活性进一步提高，表现出较强的协同效应。一方面，锰的加入可使催化剂各组分的相互作用增强，特别是铜锰复合物的形成可有效促进活性组分的分散，防止催化剂的烧结;另一方面，镧助剂的引入进一步增强了铜锆在界面的相互作用，稳定了催化剂的活性中心，有利于吸附物种在两者之间发生溢流。Cu/ZrO2甲醇合成催化剂性能见表4。 7 铜基合成甲醇催化剂改进工艺 中科院广州能源所张喜通等人采用添加表面活性剂两步沉淀法制备了具有高表面铜相对浓度的超细甲醇合成催化剂[10]，以组分为φ(H2)∶φ(CO)∶φ(CO2)∶φ(N)=66∶27∶3∶4的原料气对催化剂进行了活性试验。结果表明，该催化剂比传统并流沉淀法制备的铜基催化剂活性提高9%，比两步沉淀法和添加表面活性剂并流沉淀法制备的铜基催化剂活性分别提高3%和8%。添加表面活性剂并流沉淀法制备的铜基催化剂性能见表5。 中国专利公布了采用喷雾干燥方法制得的铜基合成甲醇催化剂[11]。喷雾干燥的进料温度为300～400℃，出料温度为100～150℃。喷雾干燥为压力式喷雾干燥，压力为8～0MPa。得到的催化剂具有较小的堆密度，较大的比表面积，在活性测试中表现出高的活性。采用喷雾干燥法制得的催化剂性能见表6。 德国Ruhr大学的研究人员采用了共沉淀—化学气相沉积(CVD)相结合的催化剂制备技术，合成了催化活性较高的Cu/ZnO甲醇合成催化剂。研究结果表明，与传统的合成工艺相比，采用CVD法将具有高活性表面的ZnO粒子引至共沉淀法制备的Cu/Al2O3，可以有效地加大CuZnO表面活性，提高合成甲醇催化剂活性。 3 合金催化剂 英国ICI公司在专利中公布了一种甲醇合成催化工艺以及催化工艺中使用的催化剂[12]。这种合金催化剂比公布的铜基催化剂具有更高的甲醇合成催化活性和更低的反应温度。它们的一般通式如下所示(原子比): 其中M为Cu和/或至少1种Pt族金属;T可选为稀土金属:Yt，Ti，Zr，Ha，Th;当M为Cu时，x=y=1;当M为Pt族金属时，y=20x。 催化剂存在1种以上的M或T。另外，除了这些金属之外，还可以包含少量的金属，例如Al、Mn或碱性稀土金属。 合金催化剂制备方法:Ce金属颗粒和Cu金属颗粒混合物在冷却的铜炉中用电子束熔化20min，然后冷却。得到的合金块在氮气保护下成为600～850mn的小颗粒，再与2倍体积的熔融硅片混合，装入1个可持续加热的等温式甲醇合成反应器中加热至150℃，在5MPa的压力下，体积分数为72%的H2和体积分数为28%的CO合成气通过催化剂，空速为40000h-1。在合成气通过时催化剂前体发生了放热反应，温度升至400℃，然后同时稳定合成气的速率及温度(150℃)。出口气体通过GC分析，甲醇含量的体积分数为0%～5%(相当于14～43kg/L·h)。当空速降低至7000h-1，反应温度升至175℃时，甲醇含量体积分数达到1%(相当于41kg/L·h)。出口气体中还含有体积分数低于1%的水和痕量的甲烷。 4 其他非铜基催化剂 近来已经发现承载在载体上的Pd，Pt，Zr及Rh都是活泼的合成甲醇催化剂[3]。尽管这些催化剂的甲醇生成机理还不够清楚，但已认识到这些催化剂对于合成甲醇的良好活性是由于其具有很强的加氧性能，同时伴随有活化非分解吸附CO的能力。研究表明，Pd和Rh催化剂的活性与选择性在很大程度上受载体的组成和催化剂助剂的作用，同时也发现承载在某些类型，如氧化硅或其他碱性载体上的Pd对甲醇合成具有很高的活性与选择性。 例如，质量分数为3%的Pd/SiO2催化剂是由氯化钯水溶液浸渍SiO2制备而成。用KNO3溶液浸渍Pd/SiO2可制得K/Pd原子比分别为6和8的KPd/SiO2催化剂。所有催化剂均在400℃以下流动中还原16h后储存于真空干燥器内，在用于反应前再用氢气在400℃以下将其还原3h。通过分析在Pd/SiO2及KPd/SiO2催化剂上合成产物得出的结论为:在Pd/SiO2催化剂上合成甲醇显现出很高的活性和选择性;在KPd/SiO2催化剂上合成甲醇产率与选择性明显降低。显然钾对Pd/SiO2催化剂的主要作用是抑制其加氧能力，这与Dry，Gonzalez，Campbeu等以前所发现的钾对第Ⅷ族金属催化剂的作用是一致的。应注意的是，在铜基催化剂中加入钾可提高合成甲醇产率，而在Pd/SiO2催化剂中加入钾却导致合成甲醇产率降低。因此，助剂钾在铜基催化剂中的作用与非铜基催化剂中的作用是不同的。这些催化剂均处于研究阶段。
