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无机化学,是研究元素、单质和无机化合物的来源、制备、结构、性质百、变化和应用的一门化学分支。对于矿物资源的综合利用,近代技术中无机原材度料及功能材问料的生产和研究等都具有重大的意义。当前无机化学正处在蓬勃发展的新时期,许多边缘领答域迅速崛起,研究范围不断扩大。已形成无机合成内、丰产元素化学、配位化学、有机金属化学、无机固体化学、生物无机化学和同位素化学等领域。无机化学是容大学化学化工相关专业的必修课程。

无机化学发展前沿论文选题意义

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luxiyi1209

化学发展史的五个时期  自从有了人类,化学便与人类结下了不解之缘。钻木取火,用火烧煮食物,烧制陶器,冶炼青铜器和铁器,都是化学技术的应用。正是这些应用,极大地促进了当时社会生产力的发展,成为人类进步的标志。今天,化学作为一门基础学科,在科学技术和社会生活的方方面面正起着越来越大的作用。从古至今,伴随着人类社会的进步,化学历史的发展经历了哪些时期呢?    远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺,主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的,化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。   炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年,炼丹术士和炼金术士们,在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中,为求得长生不老的仙丹,为求得荣华富贵的黄金,开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍,在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化,为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来,炼丹术、炼金术几经盛衰,使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期,出版了一些有关化学的书籍,第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy,即炼金术。chemist至今还保留着两个相关的含义:化学家和药剂师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。    燃素化学时期。从1650年到1775年,随着冶金工业和实验室经验的积累,人们总结感性知识,认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素,燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程,可燃物放出燃素后成为灰烬。    定量化学时期,既近代化学时期。1775年前后,拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说,开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律,提出了原子学说,发现了元素周期律,发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。   科学相互渗透时期,既现代化学时期。二十世纪初,量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言,解决了化学上许多悬而未决的问题;另一方面,化学又向生物学和地质学等学科渗透,使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。    这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期,是风云变幻英雄辈出的时期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉,领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。    燃素说的影响    可燃物如炭和硫磺,燃烧以后只剩下很少的一点灰烬;致密的金属煅烧后得到的锻灰较多,但很疏松。这一切给人的印象是,随着火焰的升腾,什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后,人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。    1723年,德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释,形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。   施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中,在燃烧过程中释放出来,同时发光发热。燃烧是分解过程:    可燃物==灰烬+燃素    金属==锻灰+燃素    如果将金属锻灰和木炭混合加热,锻灰就吸收木炭中的燃素,重新变为金属,同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质,燃烧起来非常猛烈,而且燃烧后只剩下很少的灰烬;石头、草木灰、黄金不能燃烧,是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物,酒精燃烧时失去燃素,便只剩下了水。    空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合,充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素,动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。    富含燃素的硫磺和白磷燃烧时,燃素逸去,变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮,磷酸(当时指P2O5)与木炭密闭加热,便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时,金属失去燃素生成氢气,氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾(CuSO4·5H2O)溶液置换出铜,是燃素转移到铜中的结果。    燃素说尽管错误,但它把大量的化学事实统一在一个概念之下,解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间,化学家为了解释各种现象,做了大量的实验,积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程,化学反应中物质守恒,这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应,是物质间相互交换成分的过程;氧化还原反应是电子得失的过程;而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。    舍勒和普里斯特里发现氧气的制法   令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师——chemist,他长期在小镇彻平的药房工作,生活贫困。白天,他在药房为病人配制各种药剂。一有时间,他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次,后院传来一声爆鸣,店主和顾客还在惊诧之中,舍勒满脸是灰地跑来,兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物,忘记了一切。对这样的店员,店主是又爱又气,但从来不想辞退他,因为舍勒是这个城市最好的药剂师。    到了晚上,舍勒可以自由支配时间,他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验,他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验,使他合成了许多新化合物,例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞(氯化汞)、钼酸、乳酸、乙醚等等,他研究了不少物质的性质和成分,发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿(Scheele’s green),就是舍勒发明的亚砷酸氢铜(CuHAsO3)。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的,但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候,他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版,共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程,起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇,使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。    在舍勒与大学教师甘恩的通信中,人们发现,由于舍勒发现了骨灰里有磷,启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前,人们只知道尿里有磷。    1775年2月4日,33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世,舍勒继承了药店,在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作,加上寒冷和有害气体的侵蚀,舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道——他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候,还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日,为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世,终年只有44岁。    舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg(NO3)2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气:    2KNO3==2KNO2+O2↑   2Mg(NO3)2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑    2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑   2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑   2HgO==2Hg+O2↑    第二种方法是将软锰矿(MnO2)与浓硫酸共热产生氧气:    2MnO2+2H2SO4(浓)== 2MnSO4+2H2O+O2↑   舍勒研究了氧气的性质,他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈,燃烧后这种气体便消失了,因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者,他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程,火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后,很快就发表了论文。 普里斯特里始终坚信燃素说,甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验,推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到:  “我把老鼠放在‘脱燃素气’里,发现它们过得非常舒服后,我自己受了好奇心的驱使,又亲自加以实验,我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时,是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉,和平时吸入普通空气一样;但自从吸过这种气体以后,经过好长时间,身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢?不过现在只有两只老鼠和我,才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”  普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师,业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林,他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。    1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎,他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命,曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国,在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆,以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。    拉瓦锡和他的天平    燃素说的推翻者,法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年,他20岁的时候就取得了法律学士学位,并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师,家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师,而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来,拉瓦锡在他的老师,地质学家葛太德的建议下,师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。    拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此,他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平,并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念,成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想,把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式:   葡萄糖 == 碳酸(CO2)+ 酒精   这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程,表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义,又具体地写到:    “我可以设想,把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数,然后分别通过实验,逐个算出它们的值。这样以来,就可以用计算来检验我们的实验,再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果,使我能通过正确的途径重新进行实验,直到获得成功。”    早在拉瓦锡出生之时,多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律,他当时称之为“物质不灭定律”,其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据,特别是当时俄罗斯的科学还很落后,西欧对沙俄的科学成果不重视,“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。   1772年秋天,拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧,冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量,发现质量增加了!他又燃烧硫磺,同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验:将白磷放在水银面上,扣上一个钟罩,钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧,之后水银面上升。拉瓦锡描述道:“这表明部分空气被消耗,剩下的空气不能使白磷燃烧,并可使燃烧着的蜡烛熄灭;1盎司的白磷大约可得到7盎司的白色粉末(P2O5,应该是3盎司)。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”    燃素说认为燃烧是分解过程,燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月,他在实验记录本上写到:“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。   1774年,拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中,密封后再称量金属和瓶的质量,然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量,发现没有变化。打开瓶口,有空气进入,这一次质量增加了,显然增加量是进入的空气的质量(设为A)。他再次打开瓶口取出金属锻灰(在容积小的瓶中还有剩余的金属)称量,发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同(即也为A)。这表明锻灰是金属与空气的化合物。   拉瓦锡进一步想,如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来,就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰(即铁锈),但实验没有成功。    拉瓦锡制得氧气之后    到了这年的10月,普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀(HgO)和铅丹(Pb3O4)可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说,这条信息是很直接的启发。11月,拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下,拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置,其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子,以便跟着太阳随时转动。   1775年,拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气,其实是吸收了氧气,与氧气化合,即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。    与此同时,拉瓦锡还用动物实验,研究了呼吸作用,认为“是氧气在动物体内与碳化合,生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。  空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文),就应该含有其余的气体,拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后,拉瓦锡总结道:“大气中不是全部空气都是可以呼吸的;金属焙烧时,与金属化合的那部分空气是合乎卫生的,最适宜呼吸的;剩下的部分是一种‘碳气’,不能维持动物的呼吸,也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来,也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。    1777年,拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说:“化学家从燃素说只能得出模糊的要素,它十分不确定,因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的,有时又没有重量;有时它是自由之火,有时又说它与土素相化合成火;有时说它能通过容器壁的微孔,有时又说它不能透过;它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫,每时每刻都在改变它的面貌。”            这年的9月5日,拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》,系统地阐述了燃烧的氧化学说,将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言,逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系,揭掉了神秘和臆测的面纱,代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学(即近代化学)时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。    舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气,但由于他们思维不够广阔,更多地只是关心具体物质的性质,没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。    拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说,辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念:“如果元素表示构成物质的最简单组分,那么目前我们可能难以判断什么是元素;如果相反,我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来,那么,我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质,对我们来说,就算是元素了。”    在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里,拉瓦锡列出了第一张元素一览表,元素被分为四大类:    简单物质,普遍存在于动物、植物、矿物界,可以看作是物质元素:光、热、氧、氮、氢。   简单的非金属物质,其氧化物为酸:硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。   简单的金属物质,被氧化后生成可以中和酸的盐基:锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。    简单物质,能成盐的土质:石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。   拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中,在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中,作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价,指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到,拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法,但他通过制取氧气分析了空气的组成,建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体,被赋予非凡的科学意义。   拉瓦锡十分勤奋,每天六点起床,从六点到八点进行实验研究,八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作,七点到晚上十点,又专心从事他的科学研究。星期天不休息,专门进行一整天的实验工作。  拉瓦锡28岁结婚时,他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子,但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验,经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里,有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发,三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月,国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论,心存嫉恨,便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往,犯有叛国罪,于1794年5月8日把他送上了断头台。对此,当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说:“他们可以一瞬间把他的头割下,而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”   这时,拉瓦锡正当壮年,是51岁。
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近几年我国无机化学在国家自然科学基金及其它基础项目的支持下,基础研究取得突出进展,成果累累,一批中青年专家的工作脱颖而出。有的专家在科研成果转化、产业化方面作出了突出成绩;有的专家在国际高水平的专业杂志Science, Accounts of Chemical Reserch , ACI, J A C S上发表了一批有影响的科学论文。以化学著名期刊A C I E和J A C S为例,据不完全统计,近10年来,大陆学者在A C I E 上共发表论文44篇,其中无机化学领域的专家发表18篇,占41%。特别是近两年,大陆学者在A C I E 上共发表论文30篇,无机化学领域的专家发表16篇,占53%,增长迅速;近10年大陆学者在J A C S 上发表论文53篇,无机化学学者发表11篇,占20%;有机化学领域的专家,在A C I E 上共发表论文8篇;在J A C S 上发表论文14篇,也表现出良好的发展势头。我们相信在国家自然科学基金的资助下,化学学科能够继续取得基础研究的突破,开创新领域,开展国际领先的独创性研究工作。无机化学的在以下几个方面取得了令人瞩目的成绩: 中国科技大学钱逸泰、谢毅研究小组在水热合成工作基础上,在有机体系中设计和实现了新的无机化学反应,在相对低的温度制备了一系列非氧化物纳米材料。溶剂热合成原理与水热合成类似,以有机溶剂代替水,在密封体系中实现化学反应。他们在苯中280℃下将GaCl3和Li3N反应制得纳米GaN的工作发表在Science上,审稿人评价为“文章报道了两个激动人心的研究成果:在非常低的温度下苯热制备了结晶GaN;观察到以前只在超高压下才出现的亚稳的立方岩盐相。……”文章已被Science 等刊物引用60次。在甲苯中溶剂热共还原制成InAs,文章发表在J A C S上;在KBH4存在下,在毒性低的单质As和InCl3反应制得纳米InAs,文章发表在C M上;在700℃下将CCl4和金属Na发生类似Wurtz反应制成金刚石,该工作在Science上发表不久就被美国《化学与工程新闻》评价为“稻草变黄金”;用溶剂热合成了一维CdE(E=S,Se,Te),文章发表在C M上;用金属Na还原CCl4和SiCl4在400℃下制得一维SiC纳米棒的工作发表在A P L上,被审稿人认为这是一种“新颖的和非常有趣的合成方法,……将促进该领域更深入的工作”;多元金属硫族化合物纳米材料的溶剂热合成:如AgMS2 和CuMS2(M=Ga,In)的文章分别发表在C C和I C;成功地将部分硫族化合物纳米材料的溶剂制备降至室温,其中一维硒化物的工作发表在J A C S 和A M上;不定比化合物的制备和亚稳物相的鉴定:如Co9S8等不定比化合物的溶剂热合成发表在I C上,岩盐型GaN亚稳相的高分辨率电镜鉴定工作发表在A P L上。 吉林大学冯守华、徐如人研究组应用水热合成技术,从简单的反应原料出发成功地合成出具有螺旋结构的无机椨谢�擅赘春喜牧希?/FONT>M(4,4'-bipy)2(VO2)2(HPO4)4 (M=Co; Ni)。在这两个化合物中,PO4四面体和VO4N三角双锥通过共用氧原子交替排列形成新颖的V/P/O无机螺旋链。结构中左旋和右旋的V/P/O螺旋链共存。这些左旋和右旋的螺旋链严格交替,并被M(4,4'-bipy)2结构单元连接,形成开放的三维结构。无机螺旋链的形成,归因于M(4,4'-bipy)2结构单元上的两个联吡啶刚性分子分别与两个相邻螺旋链上的钒原子配位产生的拉力。研究结果发表在A C I E 2000, V 39, N 13, 2325-2327。鉴于在国际上无机水热合成前沿领域的系统和创新性研究工作,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室冯守华教授和徐如人院士2001年应邀为美国化学会《化学研究评述》(Accounts of Chemical Reserch)撰写综述论文。综述题目为“New Materials in Hydrothermal Synthesis” (A C R,34(3),239?/FONT>247,2001)。该文从以下七个方面系统地总结了新材料水热合成化学方面的研究成果:微孔晶体;离子导体;复合氧化物和复合氟化物;低维磷酸铝;无机/有机杂化材料;特殊聚集态材料;材料,生命,环境与社会问题。 南京大学熊仁根、游效曾等在光学活性类沸石的组装及其手性拆分功能研究方面设计和合成具有手性与催化功能的无机椨谢�踊�亩辔�峁梗��歉男粤斯庋Щ钚缘奶烊挥谢�┪?/FONT>(奎宁),以它作为配体同金属离子自组装构成了一个能进行光学拆分(或选择性的包合S-构型)消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇,拆分率达98%以上的三维多孔类沸石。在成功设计这个类沸石时,我们主要考虑了以下一些因素:负一价阴离子的配体(排除了外部阴离子占据空洞的可能性);配体具有大量的有机部分增强了疏水性;同时也有亲水基团, N、OH等基团共存于一个配体中, 这样配体具有两性;多个手性中心(4个)。这是目前第一个能拆分的具有光学活性的类沸石,该工作被认为是非常重要和有意义的工作,发表在A C I E,(2001,40,4422-4425)上,并被选为Hot Paper。 中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿、吴新涛等在纳米材料和无机聚合物方面的工作有30篇论文发表在国际高水平的刊物如A C I E,J A C S,C E J,C C,I C上,引起了国内外同行的广泛重视。他们在纳米金属分子笼(nanometer-sized metallomolecular cage)的合成,结构和性能研究方面考虑有机桥联配体与金属离子的协同作用和结构调控,设计合成了一种含有机硫和氮的三齿桥联配体tpst, 其中的吡啶环与中心隔离体通过柔性的硫醚联结 通过tpst配体与两价的镍、钯或铂离子自组装反应,我们成功地构筑了具有Oh对称的立方体金属-有机笼子[Ni6(tpst)8Cl12],其笼内体积超过1000?3,可以同时容纳多种离子和溶剂分子。 该笼子在100° C下稳定并有12个较大的可变的窗口,可以让小分子进出笼子。这是目前已测定单晶结构的容量最大的一个金属-有机笼子( J A C S 2000, 122,4819-4820)。 进行了具有大孔洞的新型金属�0�6 有机类分子筛(New type of metal-organic macroporous zeotype) 的合成,结构和性能的研究。这一方面的研究工作主要集中在合成合适的有机配体设计合成孔洞大小和形状适宜的复合聚合物。他们最近把tpst 配体和一价的金属离子进行逐步组装,制成了一种具有纳米级管的一维聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n , 管中可以同时容纳离子和小分子。 这是目前唯一的一种具有金属-有机的纳米管的一维聚合物。 他们还成功地构筑了一个新型的具有纳米级孔洞的类分子筛[{Zn4(OH)2(bdc)3}· 4(dmso)2H2O]n , 其中孔洞的大小近一纳米。骨架的金属可以是具有催化活性的金属团簇。把多齿羧酸大配体与稀土金属和过渡金属离子反应,制成了多种含稀土金属和过渡金属且具有大孔洞的一维、二维和三维聚合物, [Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4]n [{Gd2Cu3(pydc)6(H2O)12}4H2O]n ,[{Gd4Cu2(pydc)8 (H2O)12}4H2O]n ,[{Gd2Zn3(pydc)6(H2O)12}4H2O]n ,[{Gd4Zn2(pydc)8金属纳米线和金属-有机纳米板的合成和结构研究。设计合成了一些金属纳米线、金属-非金属纳米线和金属有机纳米板,应用结构化学研究手段,研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能,探索空间结构与性质和性能的关系规律。 5.北京大学高松研究小组在磁分子材料的研究方面取得了突出成果。 外磁场依赖的特殊的磁弛豫现象。 在水溶液中以1:1:1的摩尔比缓慢扩散K3[M(CN)6] (M = FeIII,CoIII), bpym (2,2’-bipyrimidine) 和Nd(NO3)3, 合成了第一例氰根桥联的4f-3d二维配位高分子[NdM(bpym)(H2O)4(CN)6]× 3H2O, 24个原子形成的大六边形环, 分别以顶点和边相连, 构筑成独特的二维拓扑结构。通过对结构相同的两个化合物的磁性比较研究,确定了NdIII-FeIII间存在弱的铁磁相互作用。尽管在2K以上未观察到长程磁有序,零外场下变温交流磁化率也表现出通常的顺磁行为,但是,在外磁场(2kOe)存在时交流磁化率表现出慢的磁弛豫现象, 与超顺磁体和自旋玻璃有类似之处。用该体系几何上的自旋阻挫给予了初步解释(A C -I E, 40(2), 434-437, 2001)。金属簇合物为结构单元的超分子组装。 以混合稀土盐Dy(ClO4)3和天冬氨酸的水溶液, 调节溶液的pH到大约5, 合成得到了一个三维开放骨架结构的配位高分子, 其孔径达78A。 用天冬氨酸这个二元羧酸替代一元氨基羧酸的结果是, 在生理pH条件下形成的氨基酸稀土配合物从分立的四核立方烷结构组装成三维的超立方烷(A C-I E, 39(20), 3644-6, 2000)。 氰根桥联的三维铁磁体。以以4d金属离子Ru(III) 稳定的的二氰根配合物[RuIII(acac)2(CN)2]-为“建筑块”与3d金属离子Mn(II)反应,合成了一个氰根桥联的类金刚石结构的三维配位高分子。磁性研究表明,Ru-Mn间呈铁磁性作用,并且在6 K 以下表现出长程铁磁有序。这是第一例含Ru(III)的分子铁磁体。 缓慢扩散Cu(en)(H2O)2SO4的水溶液到K3[Cr(CN)6]的水-乙醇溶液,得到一个氰根桥联的结构新颖的三维配位高分子[Cu(EtOH)2][Cu(en)]2[Cr(CN)6]2,磁性研究表明,Cr-Cu间呈铁磁相互作用,并且在57 K以下表现出长程铁磁有序。这是第一个结构和磁性表征的Cr-Cu三维分子磁体(A C-I E, 40(16), 3031-3, 2001; J A C S, 123, 11809-10, 2001)。 6.清华大学李亚栋研究组在新型一维纳米结构的制备、组装方面取得了突出的进展。 李亚栋课题组首次发现了由具有准层状结构特性的金属铋形成的一种新型的单晶多壁金属纳米管,有关研究成果在美国化学会志上(J A C S 123(40), 9904~9905, 2001)报道。这是国际上首例由金属形成的单晶纳米管,铋纳米管的发现为无机纳米管的形成机理和应用研究提供了新的对象和课题。 他们还设计利用人工合成的有机无机层状结构作为前驱体合成出金属钨单晶纳米线和高质量的WS2纳米管,并借助小角X射线衍射和高分辨电镜微结构分析,详细研究了由层状前驱体到纳米管的层状卷曲机制,为一维纳米线和纳米管的合成提供了新的方法和思路。这方面的工作发表在德国应用化学(A C I E 41(2), 333~335, 2002)和美国化学会志(J A C S 124(7), 1411~1416, 2002)上。一维氧化物纳米线、带及管由于其广泛的应用情景而倍受重视。李亚栋等通过液相反应途径,在较温和的条件下成功地合成了高质量的a 和b 二氧化锰纳米线和纳米棒,同时实现了对产物成相的调控。此外,他们还合成出了单晶MoO3纳米带和钛酸盐纳米管。这方面的工作部分已发表在美国化学会志(J A C S 124(12), 2880~2881, 2002)等杂志上。 无机化学在最近几年里所取得的突出进展主要表现在固体材料化学、配位化学方面,在某种程度上与国际保持同步发展。从传统的无机化学角度来看,生物无机化学和放射化学的研究则相对滞后。在国家自然科学基金委员会政策局、化学部和中国科学院化学部的共同支持下,2002年3月5-7日在深圳举行了生物无机化学发展战略研讨会。会议分析了国内外生物无机化学发展过程和在目前生命科学和化学科学交叉发展相互促进的强大动力和趋势。我国生物无机化学是在20世纪80年代开始发生发展的,当时落后于国际约10年。在国家自然科学基金委员会十几年连续支持下,在全体从事生物无机化学研究者的努力下,生物无机化学的研究10年内跃升了三个台阶,研究对象从生物小分子配体上升到生物大分子;从研究分离出的生物大分子到研究生物体系;近年来又开始了对细胞层次的无机化学研究,研究水平逐年提高。我国在金属配合物与生物大分子的相互作用、金属蛋白结构与功能、金属离子生物效应的化学基础,以及无机药物化学、生物矿化方面都有了相对固定的研究方向,研究队伍日益年轻化。但我国生物无机化学的总体水平与国际水平还有一定差距,究其原因是研究经费投入不足,研究周期较长,但最突出的问题是缺乏杰出的青年研究人才。放射化学的研究也表现出以上特点,其中最重要的也是要扶持年青的研究人才脱颖而出。
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热点一 配位化学配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。配位化学在现代化学中占有重要地位。当前配位化学处于无机化学的主流,配位化合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中,以及与其他学科的相互渗透中成为众多学科的交叉点。我国配位化学研究已步人国际先进行列,研究水平大为提高。如:(1)小新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物,特别是配位超分子化合物的基础无机合成及其结构研究取得了丰硕成果,丰富了配合物的内涵;(2)开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究,特别在溶液中离子萃取分离和均相催化等应用方面取得了成果;(3)现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平大为提高;(4)随着高新技术的发展,具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展,它的很多成果还包含在其它不同学科的研究和化学教学中。 在配位化学学科发展的同时创造出更为奇妙的新材料,揭示出更多生命科学的奥妙。从超分子之类的新观点研究分子的合成和组装,在我国日益受到重视。化学模板有助于提供物种和创造有序的组装,但是其最大的困难在于克服热力学第二定律所要求的无序。尽管目前我们了解了一些局部的组装规律和方法,但比起自然界长期进化而得到的完满而言,还有很大差距。配位化学包含在超分子化学概念之中。配位化学的原理和规律,无疑将在分子水平上对未来复杂的分子层次以上聚集态体系的研究起着重要的作用,其概念及方法也将超越传统学科的界限。配位化学与化学其它分支学科的结合研究将给配位化学带来新的发展前景。 热点二 固体化学固体无机化学是跨越无机化学、固体物理、材料科学等学科的交叉领域,犹如一个以固体无机物的“结构”、“物理性能”、“化学反应性能”、及“材料”为顶点的正四面体,是当前无机化学学科十分活跃的新兴分支学科。近来该领域不断发现具有特异性能及新结构的化合物。如,高温超导材料、纳米材料、Ce等。固体无机化学主要从固体无机化合物的制备和应用及室温和低热固相化学反应两大方面开展大量的基础性和应用基础性研究工作,取得了一批举世瞩目的研究成果,向信息、能源等各个应用领域提供了各种新材料。例如,在固体无机化合物的制备及应用方面,展开了对光学材料、多孔晶体材料、纳米相功能材料、无机膜敏感材料、电、磁功能材料及C及其衍生物、多酸化合物、金属氢化物的研究。在室温和底热固相反应方面,进行了固相反应机理与合成、原子簇与非活性光学材料合成纳米材料新方法、绿色化学等方面的研究。
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