镁法海绵钛爬壁钛生成量的初探沈俊宇（遵义钛业股份有限公司 贵州省 563004）摘要：在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，一炉产品爬壁钛的生成量少则500 kg左右，多则达800至1000 kg，爬壁钛不仅产品取出困难，增加操作人员劳动强度，而且其质量较差，经济损失大。本文分析了海绵钛爬壁钛的形成机理及生产过程中爬壁钛增多的原因，提出了还原中后期最大加料速度限制，以缓解反应剧烈程度和控制反应液面高度在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，是生产过程中减少爬壁钛生成量的主要途径。关键词：海绵钛 爬壁钛 生成量 加料速度 反应液面高度A Study the Production of the Titanium on Walls Produced in the Process of Sponge Producing by Magnesium ProcessJunyu，Shen(Zunyi Titanium COLTDGuizhou 563004)Abstract：A quantity of annular titanium will be produced on upper walls of reactors during the reduction and distillation。The production per batch is from 500kg to 800 or 1， It is difficult for operators to take products out ，and also influences the quality Therefore ，the titanium on walls not only strengthens the labor intensity ，but also causes a big loss The paper analyzes the formation mechanism of the titanium on wall and reasons why its production Also，in order to ease the strong reaction，make the liquid level in reaction waves no more than 1’’and prevents the formation of new active centers ，the paper introduces a main method to reduce the production of the titanium on walls，that is to retrict the feed speed in mid or late period of reduction and Keywords:titanium sponge the titanium on walls production feed speed liquid level in reaction 1 前言在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，如图1所示。爬壁钛会导致以下不良后果： 第一，由于目前使用双法兰反应器，反应器上部热损失较大（上部有三圈水套，反应器约300 mm高度在加热炉外），上部爬壁钛中的氯化镁很难被蒸发出去，使爬壁钛中含有较高的杂质元素氯，剥取产品时会看到反应器口部（爬壁钛的最上部）粘有大量的镁和氯化镁。第二，海绵钛还原、蒸馏反应器为铁制反应器，由于爬壁钛在反应器器壁上粘附较强，加之双法兰反应器上部热损失大，为保证反应器上部温度，蒸馏期间加热炉1#、2#加热电阻丝送电频率高且时间长，致使爬壁钛普遍有发亮现象，分析结果显示杂质元素铁含量较高。第三，爬壁钛在反应器上部空间极易被泄漏进的空气污染，使产品中杂质元素氮、氧含量较高。由表1可看出，产品分析爬壁钛质量级别基本上在3—5级（极少部分在2级以上），同时，也有少部分因杂质元素过高成为等外品。一炉产品爬壁钛的生成量少则500kg左右，多则达800至1000 kg，经济损失较大。另外，爬壁钛过多也给产品取出带来困难，增加操作人员劳动强度。为了减少爬壁钛生成量，降低损失，我们进行了控制液面高度及调整料速试验。表1 2007年下半年爬壁钛质量统计表分析批数（批） 2级品批数（批） 3～5级品批数（批） 等外品批数（批） 2级品影响因素 3～5级品、等外品影响因素75 12 51 12 HB、Fe、Cl、O、N HB、Fe、Cl2 爬壁钛形成机理镁还原TiCl4主要反应为：TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2，在还原反应刚开始时，加入的TiCl4大部分气化，发生气相TiCl4—气相Mg或气相TiCl4—液相Mg反应，同时也有一部分TiCl4液体未来得及气化，进入液镁中，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应。还原刚开始在反应器铁壁和熔镁表面夹角处上，一旦有钛晶粒出现后，裸露在熔镁面上方的钛晶体尖峰或棱角便成为活性中心。[1] 镁还原TiCl4主要在此活性中心上进行。液镁靠表面张力沿铁壁和钛晶体毛细孔上爬，被吸附在活性中心上，与气相TiCl4反应生成最初的海绵钛颗粒。随着反应的进行，生成的海绵钛颗粒依赖其与反应器壁的粘附力和熔体浮力的支持沿反应器壁在熔体表面逐渐长大，并浮在熔体表面。随着生成的海绵钛块增厚、增大，加之排放氯化镁，失去熔体浮力支持的海绵钛块体大部份就会沉落在熔体底部，这样在反应器器壁上，将有环状海绵钛粘附在其上，其实，这部分也是最初的爬壁钛。另外，在还原反应初期，液镁有很大的蒸发表面，而空间压力较低，故镁具有很大的蒸发速度。还原反应中期，反应温度较高和对反应器底部加热时，也会有部分镁蒸发。镁蒸气挥发后，冷凝在反应器器壁和大盖底部，与气相TiCl4反应也会生成部份爬壁钛。海绵钛块沉落熔体底部后，熔体表面会重新暴露出液镁的自由面，还原反应将恢复到较大的速度。随着反应的进行，在熔体表面会重新生成海绵钛桥，通过排放氯化镁，钛桥被破坏，海绵钛块靠自重下沉，又为下一层海绵钛生长创造条件，爬壁钛也在这一过程中逐渐形成，还原反应如此周而复始进行，直至镁的利用达到65%—75%之后。3 生产中爬壁钛增多原因分析1中后期加料速度随着还原反应的进行，特别是进入中期后，加料速度逐渐增加，反应进行的非常剧烈，熔体表面反应区中心部最高温度可达1200℃以上，而镁的沸点仅1105℃，此时镁处于沸腾状态。加之目前还原操作料速按玻璃转子流量计实际刻度与自动加料系统对照进行加料，因玻璃转子流量计出厂时是用水标定，当被测介质改为TiCl4时，其修正系数，经计算应为13。当玻璃转子刻度显示最大加料量为150 kg /5h，实际料速已达160～170 kg /5h。这样更加剧了反应的剧烈程度，沸腾的液镁将不断吸附在最初反应器壁上已形成的少量环状爬壁钛上，通过钛晶体毛细孔上爬，与气相TiCl4反应生成新爬壁钛，使原环状爬壁钛增多、增厚。另外，由于反应剧烈程度增加，也加剧了液镁的气化，液镁蒸气挥发后，冷凝附着在反应器器壁上部和大盖底部，与气相TiCl4反应生成爬壁钛，这些爬壁钛主要粘附在反应器器壁上部和大盖底部。因此，最大料速持续的时间越长，生成爬壁钛也就越多（表2）。表2 部分大料速爬壁钛生成量统计表最大料速（kg /5h） 持续的时间（h） 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-1 155～165 35 75生产炉-2 145～155 40 55生产炉-3 155～165 36 67生产炉-4 155～165 40 35生产炉-5 155～165 35 2 反应液面高度反应液面高度太低、波动范围过大会增加爬壁钛生成量，其原因如下：第一，当反应液面高度过低时，TiCl4距液镁表面间距面相对较远，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应相对减少，气相TiCl4与镁蒸气反应相对增加，从而增加爬壁钛生成量。第二，因未定时、定量准确排放MgCl2，反应液面高度大幅上下波动，易在钛晶体活性中心之外，形成新的活性中心，液镁靠表面吸引力沿铁壁和钛晶体孔隙上爬，被吸附在活性中心上，这样在反应器壁上会粘附形成新的爬壁钛。因此，不控制好液面高度，及时准确排放MgCl2，也将增加爬壁钛的生成量（表3）。表3 反应液面高度大幅波动量统计表反应液面高度波动范围 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-6 1#～2# 88生产炉-7 1#～2# 82生产炉-8 1#～2# 67生产炉-9 1#～2# 02生产炉-10 1#～2# 02生产炉-11 1#～2# 814 措施通过上述分析，可以知道爬壁钛是海绵钛生产过程中必然要形成的，但其生成量是可以控制的，因此，我们对加料速度以及反应液面高度进行了调整。结合生产实践，采取两项措施：第一，我们对部分处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140 kg /5h，以缓解反应剧烈程度，特殊炉次，因反应温度太低，可以适当提高至160～170 kg /5h，但持续时间不能太长，最多3～4 h;后期最大料速限制在105～110 kg /5h。第二，控制反应液面在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，以达到降低爬壁钛生成量的目的（表4）。表4 调整料速及排放MgCl2制度试验对比表料速及排放MgCl2制度 平均爬壁钛占毛产比例(kg) 平均钛坨重量(kg) 平均加料时间(h) 中期平均最大料速(kg /5h) 后期平均最大料速(kg /5h)调整前 56 5291 89 160 120调整后 28 5483 87 138 107从表4的统计数据可以看出，通过控制最大料速以及控制好液面高度及时准确的排放MgCl2，产品生成的爬壁钛占毛产比例大大下降，调整前平均爬壁钛为56％，调整后平均爬壁钛28％，平均下降28％。在进行调整料速试验期间，对生产炉-59一炉产品还原中期加料再次进行提高料速到155～165 kg /5h试验，结果爬壁钛增至占毛产量的93％，从这点也证明了加料速度对爬壁钛形成的影响。此外，调整前，钛坨平均重5291 kg，调整后，钛坨平均重5483 kg，平均毛产重量未受影响；调整前平均加料时间89小时，调整后平均加料时间87小时，加料时间也略有减少。试验在降低爬壁钛生成量的同时，缩短了还原生产周期，降低了还原电耗，取得了较好的效果。5 结论1对处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140kg /5h，后期最大料速限制在105～110 kg /5h 2控制反应液面高度在1#范围内小幅波动。本试验在巩固海绵钛钛坨产量的情况下，降低了爬壁钛生成量，试验取得了效果，为进一步研究探索海绵钛爬壁钛生成量打下了基础。参考资料[1] 莫畏， 邓国珠 ，罗方承 钛冶金[M]版次（第二版）北京:冶金工业出版社，1998:281-293
论文格式与论文参考文献格式科学技术报告、学位论文、学术论文以及其它类似文件是主要的科技信息源，是记录科学技术进步的历史性文件为了统一这些文件的撰写、编辑、印刷、出版、发行，便于处理、储存、检索、利用、交流、传播现将中华人民共和国国家标准GB 7713-87中有关论文格式、参考文献著录格式摘录如下：论文格式论文格式——题目：题目应当简明、具体、确切地反映出本文的特定内容，一般不宜超过20字，如果题目语意未尽，用副题补充说明。论文格式——作者：署名的作者只限于那些选定研究课题和制订研究方案、直接参加全部或主要研究工作、做出主要贡献，并了解论文报告的全部内容，能对全部内容负责解答的人。其他参加工作的人员，可列入附注或致谢部分。论文格式——摘要：摘要应具有独立性和自含性，有数据结论，是一篇完整的短文。摘要一般200-300字摘要中不用图、表、化学结构式、非公知公用的符号和术语。论文格式——正文：论文中的图、表、附注、参考文献、公式等一律采用阿拉伯数字编码，其标注形式应便于互相区别，如图1，图2-1；表2，表3-2；附注：1)；文献[4]；式(5)，式(3-5)等具体要求如下；1论文格式——图：曲线图的纵横坐标必须标注量、标准规定符号、单位(无量纲可以省略)，坐标上采用的缩略词或符号必须与正文中一致。2论文格式——表：表应有表题，表内附注序号标注于右上角，如“XXX1）”（读者注意：前面“”引号中的实际排版表示方式应该是“1）”在“XXX”的右上角），不用“＊”号作附注序码，表内数据，空白代表未测，“一”代表无此项或未发现，"0"代表实测结果确为零。3论文格式——数学、物理和化学式：一律用“”表示小数点符号，大于999的整数和多于三位的小数，一律用半个阿拉伯数字符的小间隔分开，不用千位擞“，”，小于1的数应将0列于小数点之前。例如94，652应写成94 652；319，325应写成314 325。应特别注意区分拉丁文、希腊文、俄文、罗马数字和阿拉伯数字；标明字符的正体、斜体、黑体及大小写、上下角，以免混同。4论文格式——计量单位：论文中使用的各种量、单位和符号，必须遵循国家标准GB3100-82， GB3101-82，GB3102/1-13-82等的规定单位名称和符号的书写方式，一律采用国际通用符号。没有相应符号的非物理量单位可使用中文(如“件”、“台”、“人”等)，它们可以与其他单位的符号构成组合单位(如“件每秒”的符号为“件/S”)。参考文献格式5参考文献的格式：论文参考文献的写法应按下列次序——著者/题名/出版事项，由于论文的参考文献品种繁多，择其主要示例如下：谭炳煌，怎徉撰写科学论文辽宁人民出版社，59Guinier A，施士元译， X射线晶体学科学出版社，148Pettetssen S， Introduction to M New York， McGraw-Hill， 200-210即著录书的著者的姓和名的首字母(中国人的名不缩写)，出版年，句点，书名，句点，出版地点，出版者，特定页码。李薰，十年来中国冶金科学技术的发展金属学报，7：442Bachmann W ， Verallgemeinerung and Anwendung der Rayleighschen Theorie der SAcustica， 28 (4)：223-228即著录论文的著者的姓和名的首字母(中国人写全姓名)，出版年，句点，论文题目，句点，期刊名缩写，卷(期):页(每卷编连续页码的期刊不写期)。多著者的参考文献标注，在著录文献的著者时，如著者为三人以内，全部著录，如为四人以上，只著录至第三著者，加“et ，著者最后的两人之间，不加“&”、“和”等类似的连接词。（摘自 《环境化学》，原文：“科学技术报告、学位论文和学术论文的编写格式” ）
