General_007
苹果中含有丰富的营养成分，位列我国四大水果之首。随着我国苹果种植面积的不断扩大，苹果产量逐年增加，苹果加工也越来越受到人们的关注。由于苹果中含有的生物活性物质-苹果多酚，具有很强的抗氧化性、清除体内自由基、抑00PPm，即可有充分的功效，如抗肿瘤、抗过敏等，因而其广泛应用于医学、食品、制革和日用化工等领域，并发挥着不可替代的作用。同时，随着天然功能性成分研究的兴起，苹果多酚已成为研究热点，国内外学者纷纷从各领域多角度开展研究工作。苹果多酚是苹果中具有苯环并结合有多个羟基化学结构物质的总称。苹果中的多酚物质主要包括黄烷-3-醇类、黄酮醇类化合物、羟基苯甲酸类、二氢查耳酮、花色苷类等五大类。苹果多酚纯品为淡黄褐色粉末，略带苹果风味，稍有苦味，易溶于水和乙醇。苹果中多酚物质的组成及含量常因品种、成熟度、种植条件和贮藏条件及时间、组织内不同部位而存在较大差异。未成熟苹果和成熟苹果相比，虽然其成分组成相似，但成分含量上却有很大差别。成熟苹果中多酚主要为绿原酸、儿茶素以及原花青素等，而未成熟苹果中则多为二氢查耳酮、槲皮酮等化合物。1苹果多酚的提取技术研究进展苹果多酚的提取主要采用有机溶剂浸提，大致可分为两大类。1有机溶剂直提法由于苹果多酚结构中所含羟基具有一定极性，根据相似相溶原则，通常选用水、低碳醇、乙酸乙酯、丙酮等溶剂进行提取。戚向阳等以乙醇-水为溶剂对鲜苹果中的原花青素进行了提取，取得较好的提取效果；YizhongCai等分别用水、甲醇作溶剂对112种中国传统的中草药中多酚物质进行提取并加以对比，为酚类物质的提取提供了依据；孟晶岩等用不同pH值的水作溶剂，研究了物料粒度、料液比、pH值等不同因素对苹果多酚提取效率的影响；郝少莉同等以乙醇为溶剂考察了不同因素对苹果渣中多酚物质提取率的影响，得到了最佳浸提工艺条件，提取量达615mg/kg。2有机溶剂结合其他技术提取法1超声辅助提取法超声辅助提取法是利用超声波辐射产生的强烈空化效应、扰动效应、机械振动、高的加速度、击碎和搅拌等多种作用，增加了物质分子运动的频率和速度以及溶剂的穿透力，从而加速目标成分进入溶剂。应用超声波强化提取植物的有效成分，是一种物理破碎过程。具体工艺流程为：苹果渣→超声波辅助有机溶剂浸提→真空浓缩→干燥。刘峥利用超声波提取银杏叶中黄酮类物质，探索出一种得率高又快速简便的黄酮类物质的提取方法，为苹果多酚的提取提供了科学依据；葛蕾等以乙醇为溶剂利用超声波提取苹果渣中酚类化合物，并确定了最佳工艺条件；栾晏等比较了有机溶剂浸提法、超声波辅助浸提法提取苹果多酚的异同，发现在相同的提取条件下，超声波辅助浸提得率要高的多；李涛采用PlackettBurman试验设计筛选到显著影响超声波提取苹果多酚的因子，有温度、乙醇体积分数和提取次数。超声提取与有机溶剂直提法相比，极大地提高了提取效率，节约了溶剂，避免了高温对提取成分的影响。2微波辅助提取法微波辅助提取是利用微波能来提高萃取效率的一种新技术，用微波能加热浸提溶剂，将目标化合物从样品基体中分离进入溶剂。具体工艺流程为：苹果渣→微波辅助有机溶剂浸提→离心→真空浓缩→干燥。1986年，Ganzler等首先报道了微波用于天然产物成分的提取。20多年来，此项技术已广泛应用于食品、生物样品及环境样品的分析与提取。艾志录等首次将微波技术引入到苹果渣中苹果多酚的提取，并优化了微波辅助提取工艺，苹果多酚的提取得率为41mg/g，明显高于直提法及超声波辅助法，同时显著缩短提取时间；靳学远等采用微波辅助提取法、索氏提取法提取苹果多酚，再次验证微波辅助法具有提取时间短、效率高的优点，进一步表明在苹果多酚提取工艺中微波辅助法具有广阔的应用前景。3加压溶剂提取法加压溶剂提取是发展起来的一种新的样品提取技术。在温度为50℃～200℃和压力为1013MPa～2016MPa的条件下，采用常规溶剂对固体或半固体样品进行萃取的样品前处理技术。最初，此项技术主要应用于环境分析中的样品制备，然后才用于食品样品的前处理。国外学者RosaMAlon-so-Salces等采用固液萃取、加压溶剂两种提取方法提取苹果果皮和果肉中的多酚物质，研究结果表明两者具有相近的萃取效果；ZulemaPineiro等以加压溶剂提取法提取葡萄籽和茶叶中的儿茶素类多酚，结果表明该法优于单纯的溶剂萃取法和超临界流体萃取法；ValeriaFloresPores等研究认为在植物活性成分的提取方面，加压溶剂提取法较溶剂萃取法和超声辅助提取法更为简单且效率更高。加压溶剂提取法与其他溶剂萃取技术相比，具有自动化程度高、萃取时间短、萃取溶剂用量少、萃取过程密闭、对人体危害小、环境污染少等优点。4超临界流体萃取法超临界流体萃取是一种新型的萃取技术，具有传统的溶剂萃取无可比拟的优点。其原理是在高于临界温度和临界压力下，用一种超临界流体（通常为二氧化碳）将有效成分从目标物中萃取出来，然后在常压常温下，超临界流体变为气态，溶解在流体中的有效成分快速析出，达到分离的目的。其工艺流程为：苹果→粉碎→超临界流体萃取→喷雾干燥→样品。超临界流体萃取新工艺始于20世纪70年代，德国的Zosel博士将超临界二氧化碳萃取工艺成功应用于咖啡豆脱咖啡因的工业化生产，结果表明超临界二氧化碳脱咖啡因工艺明显优于传统的有机溶剂萃取工艺；国内学者冯耀声首次尝试超临界二氧化碳萃取茶多酚，得到了相对纯度为45%的茶多酚和相对纯度为54%的咖啡因，为多酚的提取开创了新思路；魏福祥用超临界二氧化碳萃取苹果渣中苹果多酚，得出了最佳萃取实验工艺条件，得率可达1%；杨继红等用超临界萃取苹果籽油，张恒涛等用超临界二氧化碳从苹果皮渣中萃取二十八烷醇都取得了较好的效果。普遍采用的有机溶剂浸提苹果多酚工艺，生产周期长，环境污染严重。用超临界二氧化碳萃取苹果多酚，工艺条件简单，萃取温度低，能有效避免对活性成分的破坏，而且二氧化碳安全无毒。2苹果多酚的应用1在食品中的应用由于苹果多酚具有抗氧化、清除自由基等功能，可作为一种高效低毒的天然抗氧化剂应用到食品工业中，延长食品的贮存期，提高食品的质量，增加食品的附加值。具体应用如下。1功能性食品中的应用由于苹果多酚具有预防高血压、抗肿瘤、抗衰老、抗突变、抗辐射、抗过敏、防龋齿、增强肌力等多种保健功能，因此可用于功能性食品的开发生产，满足人们对食品保健功能的需求。2水产制品中的应用鱼的腥臭味成分主要是三甲基胺。在抑臭试验中，把三甲基胺和苹果多酚混合，用气相色谱仪测定其挥发性三甲基胺的量，结果发现随着苹果多酚浓度的增大，其挥发性三甲基胺的量不断减少，当苹果多酚的含量为200μg/mL时，挥发性三甲基胺的量可减少50%。水产加工中，将用苹果多酚处理过的青鱼和红鱼肉在4℃下贮藏2天后，结果发现对照组鱼肉色泽发生明显变化，肉质变黄，而添加苹果多酚的鱼在10天后仍保持较好的鲜度。3口香糖中的应用口臭是由各种原因而引起，产生口臭气的主要成分为含硫氨基酸产生的甲硫醇。在消臭试验中，以含硫的蛋氨酸为基质，加入含口腔细菌的人体唾液，37℃下作用产生甲硫醇。当基质中加入苹果多酚300μg/mL时，甲硫醇产生量减少50%以上，当加入量达到1200μg/mL时，甲硫醇的产生完全被抑制。在人体实验中，以咀嚼胶质的形式进行，咀嚼不加苹果多酚的胶质时，咀嚼后口腔中的甲硫醇含量马上开始增加；咀嚼含苹果多酚25%的胶质，30min后甲硫醇才开始增加；苹果多酚的含量达5%，咀嚼后60min甲硫醇开始增加，所以苹果多酚具有良好的抑制口臭的作用，可应用于口香糖的生产中，日本已有相应产品上市。4畜肉制品中的应用将猪肉放在绞碎器中混合，分为3个样，依次加入质量分数为10%水溶性多酚、油溶性多酚各4%以及质量分数为70%合成生育酚1%，在70℃下加热杀菌40min后，于1℃下保存，最后测定其外观以及过氧化值。结果显示，采用多酚的效果比生育酚要好，油溶性多酚对于肉的亲和效果，要比亲水性多酚好。苹果多酚还可应用于卤肉的保鲜中，通过与其他抗氧化剂复配制成新型卤肉保鲜剂，对卤肉进行涂膜保鲜，提高了卤肉的抗氧化性，延长了货架期。5酒类及饮料中的应用苹果多酚可作为酒类及饮料的澄清剂，主要是利用酚羟基通过氢键与蛋白质中的酰胺基连接后，能使明胶、单宁形成复合物而聚集沉淀，同时捕集和清除其他悬浮固体。质量分数为1×10E-3的维生素C溶液中加入05%的苹果多酚，可有效地抑制维生素C的降解，并且其具有强烈抑制色素褪色作用，特别对胡萝卜素系色素。研究人员在含有β-胡萝卜素、辣椒红素的清凉饮料中添加1%的苹果多酚，可以在保质期内保持其色泽鲜艳。6水果蔬菜中的应用苹果多酚具有抑菌功效，对芽孢杆菌、大肠杆菌、假单胞菌等供试菌的最低抑制浓度（MIC）为1%。苹果多酚提取物的抑菌活性具有很好的热稳定性，在pH值为5～6及低于3mol/L无机盐环境条件下其抑菌效果最佳。在新鲜水果和蔬菜上喷洒低浓度的苹果多酚溶液，可抑制细菌繁殖，保持水果、蔬菜原有的颜色，达到保鲜防腐的目的，并且不会污染水果和蔬菜。苹果多酚还可以作为新型添加剂应用到面包、糕点及油脂的生产中。2在化妆品中的应用苹果多酚是一类具有独特生理活性和化学活性的天然产物，具有很好的收敛性和附着力，它能维护胶原的合成、抑制弹性蛋白酶、协助机体保护胶原蛋白和改善皮肤弹性，从而避免或减少皱纹的产生，保持皮肤显现细腻的外观。通常添加在化妆品、浴液、染发剂、牙膏、祛臭剂等中作活性成分，起到抗氧化、抗衰老、抗辐射、增白和保湿等多重作用，对多种因素造成的皮肤老化、皱纹和色素沉着都有独到功效。另外，由于酚类物质具有抑制酪氨酸酶和过氧化氢酶的活性及清除活性氧的作用，从而可用作制备维生素C或维生素E多酚复合型美白剂。芬兰大学学者曾从细胞学角度，通过紫外照射皮肤细胞的体外实验发现，当人皮肤组织暴露在紫外能源仅30min，阳光杀死细胞大约50%，随着低聚原花青素的加入大约有80%的皮肤细胞免受损坏，且与维生素C相比，具有较好的紫外线吸收作用。3在其他方面的应用将苹果多酚连接到聚合物的分子上，从而使聚合物具有多酚的性质，如多酚抗菌过滤网吸水性树脂接枝多酚，制成抗菌材料，在尿不湿产品的抗菌方面有广阔的市场。由于工业的发展，大量酚进入水体环境，和金属离子反应沉积在河流底部淤泥中，造成对水生物的危害。如将植物酚接枝到聚合物链上，不但可以减少植物加工过程中排放的含酚废物对环境的破坏，又可作为处理含重金属离子废水的产品，再开发利用。另外，利用多酚对酶活性的抑制作用，可以控制植物中多酚的含量，对害虫产生阻食性，减少植物的病虫害。苹果多酚经过多年的研究、实验及开发应用，以其优越的功能特性备受人们青睐。苹果多酚制品已被广泛应用到食品、医药、日用化工品等领域。我国苹果资源十分丰富，年产量居世界第一位，但苹果多酚的工业化生产尚处于起步阶段。因此，开展苹果多酚提取、纯化、应用研究，对于加快苹果多酚商业开发步伐、延长苹果加工链条，增加苹果加工企业利润、增加农民经济收入、减少环境污染、构建和谐文明社会，具有深远的现实意义和社会意义。 
二氧化碳是一种很常见的气体，但是过多的二氧化碳会造成“温室效应”，因此充分利用二氧化碳具有重要意义。传统的二氧化碳利用技术主要用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。现国内外正在致力于发展一种新型二氧化碳利用技术──CO2超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效。它适用于化工、医药、食品等工业。 二氧化碳在温度高于临界温度（Tc）31℃、压力高于临界压力（Pc）3MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力，用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛应用。传统提取有效成份的方法如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，但工艺复杂、纯度不高，而且易残留有害物质。而二氧化碳超临界萃取廉价、无毒、安全、高效，可以生产极高附加值的产品。用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。除了用在化工、化工等工业外，还可用在烟草、香料、食品等方面。如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。以下举例简单介绍一下该技术的应用。（一）用于提取辣椒中的红色素用超临界方法萃取的红色素没有一丝辣味，副产品主要是辣味素，只要加入90%的熟植物油即可制成辣椒油。一年能收回投资。1991年以来，在日本每年需要辣椒红色素30吨，每公斤价3万日元，年销售额9亿日元。我国化学方法生产的辣椒红色素每年60吨，但色价太低又有辣味，出口困难。我国色素应用也呈直线上升趋势，因此生产色素有极光明的前景。除辣椒色素外，设备还可以生产姜黄、玉米黄、红花色素等。（二）用于提取茶叶中的茶多酚安徽、云南、四川、湖北等省盛产茶叶，可以将质次的碎茶叶未或次茶生产茶多酚及咖啡因。茶多酚是极优良的抗氧剂，广泛用于食品和化妆品等方面，已发现茶多酚有抗龋杀菌作用，在医学方面茶多酚可以有降胆固醇、降血压、降血脂、延缓衰老作用，因此是一种优良的天然食品添加剂。用化学方法提取的茶多酚比不上用CO2超临界萃取法生产的茶多酚纯净，因此在大量种植茶叶的地区上此项目，一定有较大的经济效益。此外咖啡因也是常用的药品，这将使过去认为无用的次品，转变成高附加值的产品。100吨茶叶末可以提取5吨茶多酚，产值近千万元。（三）用于提取银杏黄酮、内酯用超临界萃取设备杏从银可粗提物中精提银杏黄酮、内酯。银杏叶粗提物成本年需1860万元，超临界萃取设备工艺投资300万元，产值就可达到2900万元。一年内可收回投资并有600万元收益，第二年可获毛利900万元。（三）用于提取桂花精和米糖油如用超临界萃取技术提取桂花精油，每千克油在国际市场上售价可达3000美元。一瓶25mL装的香水只需桂花精油5~6滴，可卖几十法朗，经济效益十分可观。由超临界流体浸制的米糠油是一种相当纯的天然高品质油。米糠油中所含的甾醇（高达75%）可化学合成甾醇激素，其产品包括：雄性荷尔蒙、雌性荷尔蒙、避孕药、利尿剂、抗癌剂。这些产品在医药工业中占有重要的地位和极高的经济价值。甾族药物的生产，在世界范围内是一个40亿美元的产业，而米糠油是合成甾醇药的最佳原料。国外在生产香精和啤酒花方面已采用了CO2超临界萃取技术。我国有丰富的自然资源，超临界萃取技术有极大的推广价值。有些交通不发达的山区，特产资源十分丰富，尤其盛产中草药材。处理这些药材，要用相当大的装置，且运输不便，如能在这些山区建立CO2超临界萃取设备，可用以提取中药中最为有用的精华部分，这不仅减少了大量的运输成本，而且极大地增加了中药的附加值，可开发生产出更多的医药新产品。目前，国内外采用CO2超临界萃取技术可利用的资源有：紫杉、黄芪、人参叶、大麻、香獐、青蒿草、银杏叶、川贝草、桉叶、玫瑰花、樟树叶、茉莉花、花椒、八角、桂花、生姜、大蒜、辣椒、桔柚皮、啤酒花、芒草、香茅草、鼠尾草、迷迭香、丁子香、豆蔻、沙棘、小麦、玉米、米糠、鱼、烟草、茶叶、煤、废油等。北京、山东、湖南、广西、浙江、江苏等地的一些科研所、院校和医药、食品企业都在积极进行超临界萃取技术的研究应用，并取得了一批可喜的成果。中科院广州化学研究所与南方面粉集团联合设计、制造、安装的200L大型超临界和工业试验装置，作为“八五”国家科技投资项目，已于1996年1月24日通过国家科委组织验收，正式投入运行。
超临界流体萃取(supercrtical fluid extraction，简称SFE)，超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography)和超临界流体中的化学反应等，但以超临界流体萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低(2K)，临界压力也不高(8MPa)，且无毒，无臭，无公害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯，对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙(它们是治疗高血压和肝病的有效成分)，从月见草中提取月见草油(它们对心血管病有良好的疗效)等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统，大规模使用时其工艺过程和技术的要求高，设备费用也大。但由于它优点甚多，仍受到重视。
大量的调研结果表明，中药有效成分提取分离过程是制约中药发展的瓶颈，是中药生产过程的关键环节。作为一种新型提取分离技术，超临界萃取技术已成为中药现代化的关键技术之一。目前在整个中药提取分离领域，我国的工程技术研究相当薄弱;一些新的提取分离技术虽然已引入该领域的研究开发，但是成果转化不多。这些都成为影响中药产业发展进程的因素。一种溶剂对固体或液体的萃取能力在其超临界状态下较之在常温常压条件下可获得几十倍甚至几百倍的提高。这种超临界流体现象自被发现以来，已引起世人极大关注。尤其是近30年来，超临界流体萃取技术取得迅速发展，我国已将其列为中药现代化高效提取分离的一项新技术。国家实施中药现代化或现代中药产业化以来，超临界萃取技术已被大量应用于中药的研究开发，有相当部分已投入生产，并呈现良好的发展势头。与传统提取方法相比，利用超临界流体萃取技术提取中药有效成分具有许多独特的优点。超临界流体萃取兼有精馏和液液萃取的某些特点。溶质的蒸气压、极性及分子量的大小均能影响溶质在超临界流体中的溶解度，组分间的分离程度由组分间的挥发度和分子间的亲和力共同决定。一般情况下，组分是按沸点高低的顺序先后被萃取出来;非极性的超临界CO2流体仅对非极性和弱极性物质具有较高的萃取能力;超临界流体萃取在临界点附近操作，因而特别有利于传热和节能。这是因为当流体接近临界点时，气化潜热将急剧下降。在临界点处，可实现气液两相的连续过渡。此时，气化潜热将急剧下降。在临界点处，可实现气液两相的连续过渡。此时，气液两相界面消失，气化潜热为零;超临界流体的萃取能力取决于流体的密度，因而可方便地通过调节温度和压力来加以控制，这对保证提取物的质量稳定是非常有利的;超临界萃取所用的萃取剂可循环使用，其分离与回收方法远比精馏和液液萃取简单，且耗能较低。实际操作中，常采用等温减压或等压升温的方法，将溶质与萃取剂分离开来;当用煎煮、浓缩、干燥等传统方法提取中药有效成分时，一些活性组分可能会因高温作用而破坏。而超临界流体萃取过程可在较低的温度下进行，如以CO2为萃取剂(临界温度为1℃)的超临界萃取过程可在接近于室温的条件下进行，因而特别适合于热敏性组分的提取，且无溶剂残留。
